摘要：以純金屬M(fèi)g、Al和Ca為原料，采用機(jī)械合金化的方法制備了Mg70Al20Ca10非晶態(tài)合金，分析了球磨過(guò)程中粉末試樣的晶粒尺寸變化和相結(jié)構(gòu)變化情況。結(jié)果表明，球磨過(guò)程中形成納米晶和兩種非晶相。Mg-Al-Ca合金在化學(xué)驅(qū)動(dòng)力較小的條件下，可以通過(guò)機(jī)械驅(qū)動(dòng)力的作用提高Ca、Al在Mg中的固溶度，導(dǎo)致非晶轉(zhuǎn)變的發(fā)生。
關(guān)鍵詞：機(jī)械合金化；Mg-Al-Ca合金；非晶態(tài)；納米晶
機(jī)械合金化（mechanical alloying，縮寫(xiě)為MA）工藝由Benjamin等人[1]首先采用。1983年Koch等人[2]用MA9法首次制備了非晶態(tài)Ni-Nb粉末。MA法以其制備的合金粉末細(xì)小、組織均勻、熱穩(wěn)定性好、室溫下操作、設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為一種非晶態(tài)，納米晶合金的重要制備工藝[3-4]。Mg-Al系合金由于其高強(qiáng)度、低密度、易焊接等特點(diǎn)而受到關(guān)注。對(duì)不同成分的Mg-Al合金進(jìn)行機(jī)械和進(jìn)化，可以得到Mg17Al12Mg2Al3和固溶體等相[5-9]。Mg-Al合金添加Ca以后的結(jié)構(gòu)與性能研究較少�？焖倌谭勰┮苯餗g70Al20Ca10合金具有納米晶組織，其室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度高、延性良好并呈現(xiàn)高應(yīng)變速率超塑性[10]。本文一純金屬M(fèi)g、Al和Ca為原料，采用機(jī)械和進(jìn)化的方法制備了Mg70Al20Ca10合金粉末，分析了球磨過(guò)程中粉末試樣的晶粒尺寸變化和相結(jié)構(gòu)變化，為進(jìn)一步研究合金性能打下基礎(chǔ)。
1 試驗(yàn)過(guò)程
將w（Mg）>99%的Mg粉、Al粉和Ca粉按原子比配成Mg70Al20Ca10的混合粉末，與不銹鋼球一起放入不銹鋼罐，采用南京科析儀器研究所的XQM2-2L型行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨。不銹鋼球的直徑為20mm和10mm，球、料質(zhì)量比為20：1，轉(zhuǎn)速為245r/min,罐中通入氬氣保護(hù)，取樣在氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行。采用Dmax/RB型X射線衍射儀分析粉末試樣的結(jié)構(gòu)。粉末試樣的熱穩(wěn)定性采用PerkinElmer SⅡ型差示掃描量熱儀進(jìn)行分析，升溫速率0.67K/s。使用JSM-5900型掃描電鏡觀察粉末的微觀形貌。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 粉末試樣的結(jié)構(gòu)
圖1為機(jī)械和進(jìn)化粉末試樣經(jīng)不同時(shí)間球磨的X射線衍射譜。從圖中可以看出，球磨10h后在2θ=17°處出現(xiàn)了明顯的寬化峰，表明了粉末試樣中有部分非晶相形成；其他的結(jié)晶衍射峰尖銳，主要為Mg、Al元素，其次為Ca元素。球磨20h后寬化峰峰強(qiáng)有所增加，非晶結(jié)構(gòu)依然存在；結(jié)晶衍射峰的位置沒(méi)有明顯變化，只是峰強(qiáng)都明顯減弱，峰形比較圖中10h的都有所寬化，說(shuō)明隨著球磨時(shí)間的增加結(jié)晶相的晶粒逐漸細(xì)化，體系的自由能增大，提高了原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力；各組元元素互有擴(kuò)散，但以Ca、Al向溶劑Mg中擴(kuò)散為主。球磨球磨到30 h時(shí)，寬化峰消失，表明非晶相消失：原有結(jié)晶衍射峰的峰強(qiáng)明顯下降，峰形進(jìn)一步寬化，說(shuō)明晶粒細(xì)化的過(guò)程仍在繼續(xù)；Al、Ca元素的衍射峰趨于消失，說(shuō)明大部分的Al和Ca已溶于Mg的晶格中，主結(jié)晶相依然是Mg，強(qiáng)度明顯下降；2θ=37°處的Mg峰出現(xiàn)了分化，有Al0.56Mg0.44相的特征峰出現(xiàn)，同時(shí)在20＝40°～45°范圍內(nèi)還新出現(xiàn)了 Al12Mg17相的衍射峰，說(shuō)明此前的非晶相的成分以Mg和Al為主。球磨到40 h，結(jié)晶相的衍射峰進(jìn)一步寬化，峰強(qiáng)進(jìn)一步減弱，Al、Ca單質(zhì)的衍射峰消失，還存在少量的Al0.56Mg0.44，婦和Al12Mg17相。球磨50h～100h，Mg衍射峰的寬化不斷加強(qiáng)，晶粒不斷變細(xì)，材料形成非晶結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。球磨至120h，溶質(zhì)原子的固溶度超過(guò)臨界值時(shí)，溶劑晶格失穩(wěn)崩潰，在2θ=37°處再次形成一個(gè)寬化峰，表明粉末試樣形成了完全的非晶相，此時(shí)的非晶相完全由Mg、Al、Ca三元素構(gòu)成。
球磨過(guò)程中在10h和120h時(shí)分別有兩個(gè)非晶相形成階段。DSC測(cè)試結(jié)果表明，兩種非晶相的熱穩(wěn)定性很好。
2.2 粉末試樣的晶粒度
結(jié)晶峰的寬化是由于晶粒的細(xì)化和內(nèi)應(yīng)力的增加造成的。依據(jù)測(cè)得的Mg衍射峰半高寬，由謝樂(lè)公式[1]計(jì)算出不同球磨時(shí)間所得粉末試樣的平均晶粒尺寸d，如表l和圖2所示。
表1 不同球磨時(shí)間Mg的Ⅹ射線衍射峰及半高寬
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項(xiàng)目 |
Mg峰 |
10h |
20h |
30h |
40h |
50h |
60h |
80h |
100h |
|
2θ/（°） |
Mg(100) |
32.27 |
32.25 |
32.24 |
32.24 |
32.23 |
32.22 |
32.21 |
32.15 |
|
Mg(200) |
34.66 |
34.61 |
34.6 |
34.51 |
34.49 |
34.44 |
34.43 |
34.36 |
|
Mg(101) |
36.68 |
36.66 |
36.66 |
36.65 |
36.64 |
36.59 |
36.51 |
36.47 |
|
半高寬/（°） |
Mg(100) |
0.26 |
0.68 |
0.72 |
0.95 |
1 |
1.11 |
1.25 |
1.31 |
|
Mg(200) |
0.24 |
0.62 |
0.69 |
1.02 |
1.41 |
1.49 |
1.64 |
1.67 |
|
Mg(101) |
0.3 |
0.6 |
0.62 |
0.95 |
1.15 |
1.28 |
1.6 |
1.72 |
|
d/nm |
|
54.297 |
31.49 |
21.31 |
14.768 |
12.338 |
11.258 |
9.73 |
9.293 |
由圖2可知，在整個(gè)球磨過(guò)程隨球磨時(shí)間的增加，晶粒尺寸不斷減小。在球磨10h至40h階段晶粒尺寸急劇減小，隨后晶粒尺寸減小相對(duì)緩慢。從整體趨勢(shì)看，斷裂過(guò)程略?xún)?yōu)于冷焊過(guò)程，但優(yōu)勢(shì)逐漸減小。球磨后期，冷焊過(guò)程和斷裂過(guò)程趨于平衡。晶粒尺寸變化緩慢。
同時(shí)可看出，MA過(guò)程中顆粒變形細(xì)化與非晶轉(zhuǎn)變過(guò)程呈同一趨勢(shì)，在球磨10h時(shí)即發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變，而同時(shí)顆粒迅速細(xì)化、至40h基本達(dá)到穩(wěn)定，非晶轉(zhuǎn)變與粉末顆粒的細(xì)化密切相關(guān)。
2.3 點(diǎn)陣常數(shù)與晶面間距
表2列出了球磨粉末試樣中hcp-Mg（Al，Ca）相實(shí)際測(cè)得的各晶面問(wèn)距、點(diǎn)陣常數(shù)a、c以及晶相軸比c／a隨球磨時(shí)間的變化情況。可見(jiàn)，與純Mg相比，合金粉末中hcp-Mg（Al，Ca）相的晶面間距、點(diǎn)陣常數(shù)a、c都呈逐步增大的趨勢(shì)，軸比c／a則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。對(duì)于Al、Ca元素在Mg中的固溶，Al、Ca的原子半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg的間隙尺寸，因此只能形成置換固溶體。由于Ca的原子半徑大于Mg的，而Al的原子半徑略小于Mg的，對(duì)應(yīng)于點(diǎn)陣常數(shù)a、c不斷增大，表明hcp-Mg（Al，Ca）相晶胞在各軸向均有膨脹，說(shuō)明Ca在Mg中的固溶起到了關(guān)鍵性作用。同時(shí)Ca元素固溶到Mg中大幅度降低了品相軸比c／a，有利于激發(fā)新的滑移面，從而提高鎂合金的塑性變形能力[21]。
表2 不同球磨時(shí)間Mg70Al20Ca10粉末中hcp-Mg（Al，Ca）相的晶面間距和點(diǎn)陣常數(shù)
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球磨時(shí)間 |
晶面間距/pm |
a |
c |
c/a |
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Mg(100) |
Mg(200) |
Mg(101) |
|
Mg |
277.82 |
260.5 |
245.2 |
320.94 |
521.12 |
1.62373 |
|
10h |
277.85 |
260.56 |
245.25 |
328.427 |
521.12 |
1.58671 |
|
20h |
278.02 |
260.63 |
244.32 |
328.673 |
521.26 |
1.58605 |
|
30h |
278.1 |
260.71 |
245.45 |
328.765 |
521.42 |
1.586 |
|
40h |
278.18 |
260.78 |
244.51 |
328.862 |
521.56 |
1.58595 |
|
50h |
278.27 |
260.85 |
244.54 |
328.975 |
521.7 |
1.58589 |
|
60h |
278.35 |
260.93 |
244.58 |
329.067 |
521.86 |
1.58588 |
|
80h |
278.44 |
261 |
245.61 |
329.181 |
522 |
1.58575 |
|
100h |
278.52 |
261.08 |
245.77 |
329.273 |
522.16 |
1.5857 |
2.4 粉末試樣的形貌觀察
圖3和圖4分別是機(jī)械合金化粉末球磨20h和120h的SEM照片。由圖3a可知，原始粉末經(jīng)過(guò)鋼球間的碰撞碾壓20h后，Mg顆粒發(fā)生塑性變形而呈現(xiàn)片狀，細(xì)小的Ca和Al顆粒尺寸分布不均勻。部分Al、Ca顆粒扁化，鑲嵌或冷焊在片狀Mg顆粒上，形成層狀復(fù)合顆粒，促使了第一次非晶相的形成，并預(yù)示了部分固溶體的形成。顆粒中還有大量裂紋產(chǎn)生，顆粒開(kāi)始碎化，見(jiàn)圖3b。這是應(yīng)力集中得不到弛豫的結(jié)果。由圖中還可以看到，粒子邊緣的顏色呈淺白色或透亮，這是因?yàn)镸g和Al的塑性較好，在球磨過(guò)程中，粉末受到高速磨球的撞擊，產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形，而粒子邊緣部分的竣變更為嚴(yán)重。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到120h后(圖4)，機(jī)械合金化粉末顆粒變得細(xì)小而均勻，原始尺寸較小的Al、Ca顆粒已基本消失，顆粒為Mg、Al和Ca已溶入Mg中，導(dǎo)致固溶體結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)而形成第二次非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。顯然，在球磨過(guò)程中，冷焊過(guò)程和斷裂過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，但在球磨初期，粉末顆粒間的冷焊過(guò)程占主導(dǎo)地位，隨著球磨時(shí)間的增加，斷裂過(guò)程由次要變?yōu)橹鲗?dǎo)。
3 固溶度提高與非晶的形成機(jī)制
本文中隨球磨時(shí)間的增加，晶粒細(xì)化，從而大大增加晶界的數(shù)量，而溶質(zhì)原子或雜質(zhì)原子趨于在晶界區(qū)富集以降低畸變能，所以晶界數(shù)量的增加可提高溶質(zhì)原子的固溶度。此外由圖3可知，粉末受到高速磨球的撞擊產(chǎn)生嚴(yán)重的塑性變形，必然使試樣小位錯(cuò)密度大幅提高，溶質(zhì)原子趨于溶入并在位錯(cuò)缺陷區(qū)偏聚從而降低畸變能，所以位錯(cuò)應(yīng)力可使固溶度擴(kuò)展[3]。Al、Ca溶入Mg溶劑中形成置換固溶體，由于Ca原子半徑大于Mg的，所以Mg點(diǎn)陣膨脹，應(yīng)力變大，Mg晶格嚴(yán)重變形，使體系自由能升高。隨著球磨時(shí)間的增加，球磨能量的不斷輸入，粉末逐漸細(xì)化。形成Al、Ca在Mg中的過(guò)飽和固溶體，固溶休的變形能量積聚到很大時(shí)，發(fā)生固溶體晶體結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)，整個(gè)體系由有序狀態(tài)向無(wú)序態(tài)轉(zhuǎn)化，最后形成均勻的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Mg與Al、Ca之間的混合熱分別只有-2kJ／mol和-62kJ／mol，化學(xué)驅(qū)動(dòng)力較小，但由于施加了很大的機(jī)械驅(qū)動(dòng)力，使MA非晶反應(yīng)能力增強(qiáng)。在MA過(guò)程中粉末顆粒迅速細(xì)化，不斷產(chǎn)生新的界面，同時(shí)晶粒也迅速細(xì)化，這時(shí)表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散作用增大，擴(kuò)散加強(qiáng)，也有利于非晶反應(yīng)的進(jìn)行。
4 結(jié) 論
(1)用機(jī)械合金化方法制備Mg70Al20Ca10合金，球磨20h和120h可分別獲得兩種非晶相，非晶轉(zhuǎn)變與粉末顆粒的細(xì)化密切相關(guān)。
(2)球磨20h獲得的非晶相繼續(xù)球磨后消失，其組成元素主要是Mg和A1，球磨120h形成的非晶相則由Mg、Al、Ca三元素構(gòu)成。
(3)球磨10h后形成納米晶，且隨球磨時(shí)間的增加，納米晶晶粒尺寸不斷減小。
(4)機(jī)械合金化可以提高Ca、Al在Mg中的固溶度，使Mg的點(diǎn)陣膨脹，最終發(fā)生固溶體晶體結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)而形成非晶結(jié)構(gòu)。
(5)Mg-Al-Ca合金系形成非晶相的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力較小，但通過(guò)機(jī)械驅(qū)動(dòng)力的作用仍可以發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。
